Книга по химии для домашнего чтения - Борис Степин

Никакой охранной зоны вокруг «атомного озера» и места произведенного атомного взрыва не было установлено. Сейчас там живут люди, пасется скот…

8. ИМЕННЫЕ РЕАКЦИИ И РЕАКТИВЫ

Химики — и неорганики, и органики, и аналитики — часто упоминают имена своих коллег:

«Как будем получать вещество — по Гриньяру или по Виттигу?»

«У Вас готов реактив Швейцера?» «Я думаю, что хлор нам даст реакция Дикона.»

«Реактив Несслера нужен новый, так как старый уже пожелтел».

Подобного рода названия — своеобразная дань памяти химикам — первооткрывателям новых методов синтеза веществ и новых аналитических реагентов.

Всего известно более 1000 именных органических, неорганических и аналитических реакций. Их число продолжает увеличиваться, так как нет до сих пор общепринятой номенклатуры химических реакций. Название реакции по имени ее первооткрывателя дает возможность кратко передать смысл происходящего превращения. В этом разделе мы знакомим читателя только с наиболее простой и широко известной частью именных реакций и реактивов.

8.1. ОДИН ИЗ ШЕСТИ ДЮМА

Какой из знаменитых Дюма предложил метод определения азота?

Среди шести известных представителей фамилии Дюма есть видный деятель Французской революции, генерал Французской республики, два писателя — Дюма-отец и Дюма-сын, известный психолог и не менее известный химик. Химик Дюма (см. 2.20) был тонким и наблюдательным экспериментатором. В 1831 г. он предложил метод определения содержания азота в органических соединениях, сущность которого состоит в сожжении органического вещества в присутствии оксида меди CuO и металлической меди Cu. Кроме молекулярного азота N2 (см. 4.20) при реакции образуются диоксид углерода CO2 и вода. Эти побочные продукты реакции поглощают раствором гидроксида калия КОН, а объем азота измеряют. Расчет позволяет определить, сколько азота было в исходном органическом веществе.

8.2. ПРОБА БЕЙЛЬШТЕЙНА

Знаете ли вы, что русский химик Бейльштейн — не только составитель широко известного справочника по органическим соединениям, но и автор оригинального способа качественного определения галогенов в органических веществах?

Высокочувствительная «проба Бейльштейна» позволяет обнаружить наличие галогенов (см. 4.34) в органическом соединении с использованием минимального количества исследуемого вещества. Для ее проведения берут медную проволоку и на конце сгибают ее в небольшое колечко, которое прокаливают в пламени газовой горелки до тех пор, пока оно не перестанет окрашиваться (это делают для того, чтобы удалить все летучие соединения меди). Затем проволоку охлаждают и погружают в небольшое количество исследуемого вещества. Если теперь внести проволоку в огонь, то разрушение органического вещества, содержащего атомы галогенов — хлора, брома, иода, при высокой температуре приведет к образованию на поверхности проволоки галогенидов меди, которые окрашивают пламя в зеленый цвет.

Следует учесть, однако, что ряд органических веществ, не содержащих галогенов (например, карбамид, см. 8.5) тоже окрашивают пламя в зеленоватый цвет.

8.3. РЕАКЦИЯ БУНЗЕНА И РЕАКТИВ ФИШЕРА

Прямое назначение реактива Фишера (Карл Фишер — немецкий химик-аналитик) — определение содержания воды в органических и неорганических веществах. Реакция, положенная в основу этого метода, — взаимодействие иода I2 с диоксидом серы SO2:

I2 + SO2 + 2H2O ↔ 2HI + H2SO4

была открыта Бунзеном еще в 1853 г. В безводной среде I2 с SO2 не реагирует, но достаточно уже следов влаги, чтобы реакция началась. В 1935 г. Фишер сделал реакцию Бунзена аналитической, проходящей со 100%-м выходом, добавив к I2 и SO2 пиридин C5H5N и метанол CH3OH (см. 1.60). Пиридин связывает продукты реакции, а метанол служит растворителем исходных веществ:

2C5H5N∙I2 + C5H5N∙SO2 + H2O = 2C5H5N∙HI + C5H5N∙SO3.

Смесь метанола, пиридина, иода и диоксида серы получила название реактива Фишера.

8.4. НЕССЛЕР ИЛИ КЬЕЛЬДАЛЬ?

Агрохимическая лаборатория находилась неподалеку от животноводческого комплекса. Удивительно, но факт: в те дни, когда ветер дул от ферм в сторону лаборатории, все анализы на содержание азота в карбамиде (мочевине) и других азотсодержащих удобрениях были испорчены, так как показывали невероятное, почти стократное превышение. Почему определение азота зависело от направления ветра?

Чаще всего в лаборатории используют для анализа азотсодержащих веществ методы Несслера или Кьельдаля.

Юлиус Несслер (1827–1905) — немецкий химик-аналитик — предложил в 1868 г. для качественного и количественного определения примесей аммиака NH3 и солей аммония (например, хлорида аммония, см. 1.44) в различных веществах реакцию взаимодействия аммиака с щелочным раствором комплексного соединения тетраиодомеркурата калия K2(HgI4):

2K2(HgI4) + NH3 + 3КОН = (Hg2N)I∙H2O + 7KI + 2Н2O.

В результате реакции образуется вещество (Hg2N)I∙H2O, придающее анализируемому раствору желтый цвет, когда аммиака очень мало. При больших его количествах выпадает осадок бурого цвета.

Позднее, в 1883 г., Иохан-Густав-Кристоффер Кьельдаль (1849–1900), датский химик, разработал другой метод анализа, названный впоследствии его именем. Вещество, которое предстоит анализировать, он сначала разлагал кипячением с концентрированной серной кислотой, часто в присутствии катализаторов. При этом азот органического соединения превращался в сульфат аммония (NH4)2SO4, как, например, в случае анализа карбамида CO(NH2)2:

CO(NH2)2 + H2SO4 + H2O = CO2↑ + (NH4)2SO4.

После добавления к сульфату аммония раствора гидроксида натрия NaOH выделялся газообразный аммиак, который нагреванием удаляли из раствора:

(NH4)2SO4 + 2NaOH = 2NH3↑ + Na2SO4 + 2Н2О↑

и поглощали точно отмеренным количеством разбавленной серной кислоты. Можно для определения количества аммиака (или катиона аммония) в завершающей части анализа использовать и реакцию Несслера.

В воздухе животноводческого помещения всегда повышенное содержание аммиака; аммиак отлично поглощается водой и кислотами, а это приводит к большому искажению результатов химического анализа.

8.5. ВСЛЕД ЗА ВЁЛЕРОМ

Вёлер (см. 2.18) в 1828 г. случайно (см. 9.19) обнаружил, что при нагревании водного раствора цианата аммония NH4NCO образуется карбамид (NH2)2CO (мочевина). Это был первый синтез органического вещества из неорганического, проведенный чисто химическим методом в лаборатории:

NH4NCO ↔ (NH2)2CO,

а сама реакция получила название реакции Вёлера. Это пример обратимой реакции таутомерии — превращения одного структурного изомера в другой.

Прошло сорок лет, и карбамид стали получать по реакции Александра Ивановича Базарова (1845–1907), русского химика и агронома, директора Никитского ботанического сада в Крыму. Синтез карбамида по Базарову состоял во взаимодействии аммиака NH3 и диоксида углерода CO2 при 180°C в присутствии пара воды как катализатора (см. 6.5).:

2NH3 + CO2 = (NH2)2CO + H2O

Любопытно, что применение другой реакции Вёлера сохранилось до наших дней. Она лежит в основе современного промышленного способа получения белого фосфора (см. 4.26):

Ca3(PO4)2 + 5C + 3SiO2 = P2↑ + 5СО↑ + 3CaSiO3.

Фосфат кальция Ca3(PO4)2 (апатит, фосфорит, см. 10.49) смешивают с коксом C и диоксидом кремния SiO2 (песок), а затем прокаливают. Фосфор состава P2 возгоняется из реакционной смеси и конденсируется в холодильнике уже в виде белого воскообразного вещества состава P4 — белого фосфора. Вместе с ним удаляется и газообразный монооксид углерода СО, а в реакторе остается расплавленный метасиликат кальция CaSiO3.

8.6. СТАРЕЙШИЙ СПОСОБ

Знаете ли вы, что в основе одного из самых старых способов получения чистой ортофосфорной кислоты лежит реакция Маргграфа?

Маргграф (см. 1.61) предложил получать ортофосфорную кислоту H3PO4 нагреванием белого или красного фосфора с азотной кислотой:

P4 + 20HNO3 = 4Н3РO4 + 20NO2↑ + 4Н2O.

После удаления газообразного диоксида азота остается только водный раствор ортофосфорной кислоты (см. 5.75).