Книга по химии для домашнего чтения - Борис Степин

Сурьма в тех же условиях не выделяется.

8.17. РЕАКЦИЯ МАРША

Как определяют наличие мышьяка при судебно-медицинской экспертизе?

В этом случае применяют реакцию, предложенную в 1836 г. Джеймсом Маршем (1790–1846), английским химиком-аналитиком. Реакция Марша служит для качественного открытия очень малых количеств мышьяка As. Все соединения мышьяка в кислом растворе восстанавливаются металлическим цинком до арсина AsH3:

K3AsO3 + 3Zn + 9HCl = 3ZnCl2 + AsH3↑ + 3H2O + 3KCl.

Образующийся очень ядовитый бесцветный газ арсин пропускают через нагретую стеклянную трубку. Арсин разлагается на водород и мышьяк, оседающий на холодных частях трубки в виде буро-черного зеркала:

2AsH3 = 2As + 3Н2↑.

8.18. АРГЕНТОМЕТРИЯ ПО МОРУ И ФОЛЬГАРДУ

При количественном определении содержания галогенид-ионов титрованием анализируемой пробы раствором нитрата серебра AgNO3 очень трудно зафиксировать точку эквивалентности, когда пора прекратить добавление раствора AgNO3.

Карл-Фридрих Mop (1806–1879) — немецкий химик и фармацевт — предложил для определения конца титрования добавлять в анализируемый раствор хромат калия K2CrO4. Как только все галогенид-ионы будут израсходованы в реакции осаждения галогенида серебра, например хлорида серебра AgCI:

Ag+ + Cl- = AgCl↓,

начнется выделение более растворимого хромата серебра Ag2CrO4 кирпично-красного цвета. Это и будет сигналом появления точки эквивалентности (см. 5.38).

По способу Фольгарда (см. 2.68) окончание реакции осаждения галогенида серебра замечают по появлению красной окраски раствора, вызванной образованием тиоцианата железа [Fe(NCS)3]. Фольгард предложил добавлять в титруемый раствор тиоцианат калия KNCS и нитрат железа Fe(NO3)3. В точке эквивалентности тиоцианат серебра AgNCS превращается в галогенид серебра, а освободившиеся тиоцианат-ионы NCS- немедленно образуют с катионами железа ярко-красный тиоцианат железа:

Ag+ + NCS- = AgNCS↓, AgNCS + Cl- = AgCl↑ + NCS-, Fe(NO3)3 + 3KNCS ↔ [Fe(NCS)3] + 3KNO3.

8.19. РЕАКТИВ И РЕАКЦИЯ ЧУГАЕВА

Для осуществления реакции Чугаева (см. 2.38) к анализируемому раствору прибавляют аммиак NH3 до слабощелочной реакции, а затем несколько капель спиртового раствора диметилглиоксима (CH3)2C2(NOH)2. Если в растворе содержится примесь никеля (см. 4.44), то появляется красно-фиолетовая окраска. При большом содержании никеля выпадает осадок красного цвета:

NiCl2 + 2(CH3)2C2(NOH)2 + 2NH3 = [Ni{(CH3)2C2(NOH)NO}2] + 2NH4Cl.

Образующееся в этой реакции комплексное соединение носит название бис(диметилглиоксимато)никель(II).

8.20. ЧТО ТАКОЕ РЕАКТИВ ШВЕЙЦЕРА?

В 1857 г. швейцарский химик Матиас-Эдуард Швейцер (1818–1860) обнаружил, что концентрированный водный раствор гидроксида тетраамминмеди(II) [Cu(NH3)4](OH)2, получаемый в реакции

Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2

при взаимодействии гидроксида меди Cu(OH)2 и водного раствора аммиака NH3, растворяет целлюлозу (см. 1.36 и 1.62). Если полученный раствор целлюлозы пропускать через фильеры (отверстия малого диаметра) в ванну с разбавленной серной кислотой, то получаются тонкие «шелковые» нити медно-аммиачного волокна — чистой регенерированной целлюлозы, не содержащей ни меди, ни азота: реактив Швейцера в серной кислоте разрушается:

[Cu(NH3)4](OH)2 + 3H2SO4 = CuSO4 + 2(NH4)2SO4 + 2Н2O

и выделяет растворенную в нем целлюлозу. В растворе остаются сульфат меди CuSO4 и сульфат аммония (NH4)2SO4.

8.21. УНИВЕРСАЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ ГРИНЬЯРА

Франсуа-Огюст-Виктор Гриньяр (1871–1935) — французский химик-органик, лауреат Нобелевской премии — предложил свою реакцию для синтеза металл органических соединений. Например, получение диметилцинка (CH3)2Zn осуществляют прямым взаимодействием в среде органического растворителя иодметана и цинка:

2CH3I + 2Zn = (CH3)2Zn + ZnI2.

Так как цинкорганические соединения самовоспламеняются на воздухе, то значительно удобнее использовать для работы магнийорганические соединения, которые чаще всего и называют реактивами Гриньяра. C помощью реактивов Гриньяра можно получить спирты, карбоновые кислоты, насыщенные углеводороды — алканы. В частности, чтобы синтезировать этан C2H6, на бромэтан C2H5Br действуют магниевым порошком Mg, а затем выделенный бром-магнийэтан (бромид этилмагния) разлагают водой:

C2H5Br + Mg = C2H5MgBr, C2H5MgBr + H2O = C2H6↑ + Mg(OH)Br.

8.22. КАК «ВЫРАСТИТЬ» ОРГАНИЧЕСКУЮ МОЛЕКУЛУ?

Химики-органики любят говорить, что они в состоянии строить молекулы веществ, как строители складывают здание из кирпичей или блоков. Как им это удается?

Если в качестве реагентов использовать органические вещества, одно из которых содержит атом металла, а другое — атом галогена, и при этом создать условия, благоприятные для возникновения новых химических связей металл — галоген, то можно добиться соединения остающихся фрагментов молекул исходных реактивов между собой. Такие процессы характерны, например, для реакции Вюрца. Реакция была открыта Вюрцем в 1855 г. и является одной из важнейших для получения насыщенных углеводородов (алканов). Например, для получения этана C2H6 к раствору иодметана CH3I в этиловом эфире (C2H5)2O добавляют металлический натрий (см. 6.44):

2CH3I + 2Na = C2H6↑ + 2NaI.

Здесь происходит соединение двух фрагментов — метальных радикалов CH3 — и удлинение углеводородной цепочки, при этом образуется этан. А для синтеза ароматических соединений используют «модификацию Фиттига»:

C6H5Br + CH3Br + 2Na = C6H5CH3 + 2NaBr.

В этой реакции на смесь бромбензола C6H5Br и бромметана CH3Br действуют металлическим натрием Na. Продукт реакции — толуол C6H5CH3. Фиттиг открыл эту реакцию в 1885 г.

Если в подобном процессе участвует алкоголят металла, например этилат натрия C2H5ONa, то можно «выстроить» мслекулу эфира в соответствии с реакцией Уильямсона. Александер Уильямсон (1824–1904), английский химик-органик, президент Лондонского королевского общества, открыл эту реакцию в 1852 г. Она позволяет получать простые эфиры (см. 6.50) из алкоголятов металлов и алкилгалогенидов. Например, синтез метилэтилового эфира C2H5OCH3 проводят смешиванием этилата натрия с иодметаном CH3I:

C2H5ONa + CH3I = C2H5OCH3 + NaI.

8.23. КАК «ЗАМКНУТЬ» ЦИКЛ?

Примером реакции, превращающей линейные молекулы в циклические, является реакция образования бензола из ацетилена — реакция Бертло и Реппе. В 1868 г. Бертло (см. 2.42) установил, что при пропускании ацетилена C2H2 через раскаленную до 500°C железную трубку можно получить бензол C6H6:

3H2C2 = C6H6.

В настоящее время эта реакция представляет лишь исторический интерес: бензола здесь образуется мало, и он загрязнен смолами и нафталином. Реакцией Реппе называют реакцию превращения ацетилена в бензол при давлении 1,5 МПа и температуре 60°C в присутствии катализатора — цианида никеля Ni(CN)2 или тиоцианата никеля Ni(NCS)2. Эту реакцию предложил в 1948 г. Вальтер-Юлиус Реппе (1892–1969), немецкий химик-органик, директор концерна «ИГ Фарбен индустрии.

8.24. ХЛОРИД АЛЮМИНИЯ «ВЫБРАСЫВАЕТ» ХЛОРОВОДОРОД

Если прибавить хлорид алюминия AICl3 к смеси бензола C6H6 (см. 9.21) и алкил галогенида, например хлорметана CH3CI, то происходит энергичное выделение хлороводорода HCl и образование толуола C6H5CH3:

C6H6 + CH3Cl = HCl + C6H5CH3.

Хлорид алюминия выполняет здесь функцию катализатора, и в этом сущность реакции Фриделя — Крафтса. Напомним, что Шарль Фридель (1832–1899) — французский химик-органик, член Парижской академии наук, а Джеймс-Мейсон Крафте (1839–1917) — американский химик-органик, член Национальной академии наук США.

8.25. ПИРИДИН РАМЗАЯ И ЧИЧИБАБИНА

Рамзай (см. 2.27) обнаружил, что при пропускании через раскаленные железные трубки смеси ацетилена и циановодорода HCN образуется пиридин: