Общая химия - Николай Глинка

Ag2O + H2O2 = 2Ag + H2O + O2

а также с раствором перманганата калия в кислой среде:

Если сложить уравнения, отвечающие восстановлению пероксида водорода и его окислению, то получится уравнение самоокисления-самовосстановления пероксида водорода:

- 338 -

Это — уравнение процесса разложения пероксида водорода, о котором говорилось выше.

Применение пероксида водорода связано с его окислительной способностью и с безвредностью продукта его восстановления (H2O). Его используют для отбелки тканей и мехов, применяют в медицине (3% раствор — дезинфицирующее средство), в пищевой промышленности (при консервировании пищевых продуктов), в сельском хозяйстве для протравливания семян, а также в производстве ряда органических соединений, полимеров, пористых материалов. Как сильный окислитель пероксид водорода используется в ракетной технике.

Пероксид водорода применяют также для обновления старых картин, написанных масляными красками и потемневших от времени вследствие превращения свинцовых белил в черный сульфид свинца под действием содержащихся в воздухе следов сероводорода. При промывании таких картин пероксидом водорода сульфид свинца окисляется в белый сульфат свинца:

PbS + H2O2 = PbSO4 + 4H2O

Глава XII. ГАЛОГЕНЫ

Входящие в главную подгруппу VII группы элементы фтор (Fluorum), хлор (Chlorum), бром (Bromum), иод (Jodum) и астат (Astatine) называются галогенами. Это название, которое буквально означает «солерождающие», элементы получили за способность взаимодействовать с металлами с образованием типичных солей, например хлорида натрия NaCl.

Во внешнем электронном слое атомы галогенов содержат семь электронов — два на s- и пять на р-орбиталях (ns2np5). Галогены обладают значительным сродством к электрону (табл. 23) — их атомы легко присоединяют электрон, образуя однозарядные отрицательные ионы, обладающие электронной структурой соответствующего благородного газа (ns2np6). Склонность к присоединению электронов характеризует галогены как типичные неметаллы. Аналогичное строение наружного электронного слоя обусловливает большое сходство галогенов друг с другом, проявляющееся как в их химических свойствах, так и в типах и свойствах образуемых ими соединений. Но, как показывает сопоставление свойств галогенов, между ними имеются и существенные различия.

В табл. 23 приведены некоторые свойства атомов галогенов и образуемых ими простых веществ.

- 339 -

Таблица 23. Свойства галогенов

С повышением порядкового номера элементов в ряду F - At увеличиваются радиусы атомов, уменьшается электроотрицательность, ослабевают неметаллические свойства и окислительная способность элементов.

В отличие от других галогенов, фтор в своих соединениях всегда находится в степени окисленности —1, поскольку среди всех элементов он обладает самой высокой электроотрицательностью. Остальные галогены проявляют различные степени окисленности от —1 до +7.

За исключением некоторых оксидов, которые будут рассмотрены ниже, все соединения галогенов соответствуют нечетным степеням окисленности. Такая закономерность обусловлена возможностью последовательного возбуждения спаренных электронов в атомах Cl, Br,I и At на d-подуровень, что приводит к увеличению числа электронов, принимающих участие в образовании ковалентных связей, до 3, 5 или 7 (см. схему на стр. 123).

- 340 -

118. Галогены в природе. Физические свойства галогенов.

Галогены, вследствие их большой химической активности, находятся в природе исключительно в связанном состоянии — главным образом в виде солей галогеноводородных кислот.

Фтор встречается в природе чаще всего в виде минерала плавикового шпата CaF2, получившего это название потому, что его прибавление к железным рудам приводит к образованию легкоплавких шлаков при выплавке чугуна. Фтор содержится также в минералах криолите Na3AlF6 и фторапатите Ca5F(PO4)3.

Важнейшим природным соединением хлора является хлорид натрия (поваренная соль) NaCl, который служит основным сырьем для получения других соединений хлора. Главная масса хлорида натрия находится в воде морей и океанов. Воды многих озер также содержат значительное количество NaCl — таковы, например, в СССР озера Эльтон и Баскунчак. Хлорид натрия встречается также и в твердом виде, образуя местами в земной коре мощные пласты так называемой каменной соли. В природе распространены и другие соединения хлора, например хлорид калия в виде минералов карналлита KCl·MgCl2·6H2O и сильвина KCl.

Хлор под давлением около 0,6 МПа уже при комнатной температуре превращается в жидкость. Сжиженный хлор обычно хранят и транспортируют в стальных баллонах или цистернах.

Подобно хлору бром находится в природе преимущественно в виде солей калия, натрия и магния. Бромиды металлов содержатся в морской воде, в воде некоторых озер и в подземных рассолах. В нашей стране содержание брома в подземных буровых водах, имеющих промышленное значение, составляет от 170 до 700 мг/л.

Соединения иода также имеются в морской воде, но в столь малых количествах, что непосредственное выделение их из воды очень затруднительно. Однако существуют некоторые водоросли, которые накапливают иод в своих тканях. Зола этих водорослей служит сырьем для получения иода. Значительные количества иода (от 10 до 50 мг/л) содержатся в подземных буровых водах (от 10 до 50 мг/л) встречается также в виде солей калия — иодата KIO3 и перйодата KIO4, сопутствующих залежам нитрата натрия (селитры) в Чили и Боливии.

Иод при комнатной температуре представляет собой темно-фиолетовые кристаллы со слабым блеском. При нагревании под атмосферным давлением он сублимируется (возгоняется), превращаясь в пары фиолетового цвета, при охлаждении пары иода кристаллизуются, минуя жидкое состояние. Этим пользуются на практике для очистки иода от нелетучих примесей.

Самый тяжелый галоген — астат — в природе практически не встречается. Его получают путем искусственно осуществляемых ядерных реакций. Наиболее долгоживущий изотоп астата 210At имеет период полураспада всего 8,3 ч.

- 341 -

Ничтожные количества астата обнаружены в продуктах естественного радиоактивного распада урана и тория.

Все галогены обладают очень резким запахом. Вдыхание их даже в небольших количествах вызывает сильное раздражение дыхательных путей и воспаление слизистых оболочек. Более значительные количества галогенов могут вызвать тяжелое отравление.

Молекулы простых веществ, образуемых атомами галогенов, двухатомны. С увеличением в ряду F, Cl, Br, I, At радиуса атомов возрастает поляризуемость молекул. В результате усиливается межмолекулярное дисперсионное взаимодействие, что обусловливает возрастание температур плавления и кипения галогенов.

В ряду Cl2-Br2-I2 прочность связи между атомами в молекуле постепенно уменьшается, что находит отражение в уменьшении энтальпии диссоциации молекул Э2 на атомы (табл. 23), Причины этого заключаются в следующем. С увеличением размеров внешних электронных облаков взаимодействующих атомов степень их перекрывания уменьшается, а область перекрывания располагается все дальше от атомных ядер. Поэтому при переходе от хлора к брому и иоду притяжение ядер атомов галогена к области перекрывания электронных облаков уменьшается. Кроме того, в ряду Cl—Br—I возрастает число промежуточных электронных слоев, экранирующих ядро, что также ослабляет взаимодействие атомных ядер с областью перекрывания.

Уменьшение прочности связи в молекулах галогенов проявляется в падении их устойчивости к нагреванию: данные табл. 23 показывают, что при одной и той же температуре степень термической диссоциации молекул возрастает при переходе от Cl2 к Br2 и I2. Однако из этих же данных следует, что фтор выпадает из общей закономерности: прочность связи между атомами в его молекуле меньше, а степень термической диссоциации молекул выше, чем у хлора. Такие аномальные свойства фтора можно объяснить отсутствием d-подуровня во внешнем электронном слое его атома. В молекуле хлора и других галогенов есть свободные d-орбитали, и поэтому между атомами имеет место дополнительное донорно-акцепторное взаимодействие, упрочняющее связь. Это показано на следующей схеме:

Галогены сравнительно мало растворимы в воде. Один объем воды растворяет при комнатной температуре около 2,5 объемов хлора.

- 342 -

Раствор этот называется хлорной водой. При пропускании хлора в охлажденную до 0°C воду из раствора выделяются зеленовато-желтые кристаллы клатратного соединения Cl2·8H2O. Растворимость брома при 20°C составляет около 3,5 г, а растворимость иода всего 0,02 г на 100 г воды.