Общая химия - Николай Глинка

В химической промышленности катализаторы применяются весьма широко. Под влиянием катализаторов реакции могут ускоряться в миллионы раз и более. В некоторых случаях под действием катализаторов могут возбуждаться такие реакции, которые без них в данных условиях практически не протекают.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ.

В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). В случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы.

Примером гомогенного катализа может служить каталитическое разложение пероксида водорода в водном растворе на воду и кислород. Ионы Cr2O72-, WO42- ,MoO42- катализирующие разложение пероксида водорода, образуют с ним промежуточные соединения, которые далее распадаются с выделением кислорода.

Широкое применение в химической промышленности находит гетерогенный катализ. Большая часть продукции, вырабатываемой в настоящее время этой промышленностью, получается с помощью гетерогенного катализа. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Отсюда следует, что активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. Для того чтобы иметь большую («развитую») поверхность, катализатор должен обладать пористой структурой или находиться в сильно раздробленном (высокодисперсном) состоянии.

Рис. 67. Влияние катализатора на число активных молекул:

Ea — энергия активации без катализатора; E'a — то же в присутствии катализатора. Площадь заштрихованного участка правее Ea равна доле активных молекул без катализатора, площадь участка правее E'a -доле активных молекул в присутствии катализатора.

- 172 -

При практическом применении катализатор обычно наносят на носитель, имеющий пористую структуру (пемза, асбест и др.).

Как и в случае гомогенного катализа, при гетерогенном катализе реакция протекает через активные промежуточные соединения. Но здесь эти соединения представляют собой поверхностные соединения катализатора с реагирующими веществами. Проходя через ряд стадий, в которых участвуют эти промежуточные соединения, реакция заканчивается образованием конечных продуктов, а катализатор в результате не расходуется.

В качестве примеров гетерогенно-каталитических реакций можно указать на окисление диоксида серы в триоксид при контактном методе производства серной кислоты, синтез аммиака, окисление аммиака при производстве азотной кислоты.

Очень большую роль играет катализ в биологических системах. Большинство химических реакций, протекающих в пищеварительной системе, в крови и в клетках животных и человека, являются каталитическими реакциями. Катализаторы, называемые в этом случае ферментами, представляют собой простые или сложные белки. Так, слюна содержит фермент птиалин, который катализирует превращение крахмала в сахар. Фермент, имеющийся в желудке, — пепсин — катализирует расщепление белков. В организме человека находится около 30 000 различных ферментов; каждый из них служит эффективным катализатором соответствующей реакции.

61. Скорость реакции в гетерогенных системах.

Гетерогенные реакции имеют большое значение в технике. Достаточно вспомнить, что к ним принадлежат, например, горение твердого топлива, коррозия металлов и сплавов.

Рассматривая гетерогенные реакции, нетрудно заметить, что они тесно связаны с процессами переноса вещества. В самом деле, для того, чтобы реакция, например, горения угля могла протекать, необходимо, чтобы диоксид углерода, образующийся при этой реакции, все время удалялся бы от поверхности угля, а новые количества кислорода подходили бы к ней. Оба процесса (отвод CO2 от поверхности угля и подвод O2 к ней) осуществляются путем конвекции (перемещения массы газа или жидкости) и диффузии.

Таким образом, в ходе гетерогенной реакции можно выделить по меньшей мере три стадии:

1. Подвод реагирующего вещества к поверхности;

2. Химическая реакция на поверхности;

3. Отвод продукта реакции от поверхности.

При установившемся режиме реакции все три стадии ее протекают с равными скоростями.

При этом во многих случаях энергия активации реакции невелика, и вторая стадия (собственно химическая реакция) могла бы протекать очень быстро, если бы подвод реагирующего вещества к поверхности и отвод продукта от нее тоже происходили бы достаточно быстро. Следовательно, скорость таких реакций определяется скоростью переноса вещества. Можно ожидать, что при усилении конвекции скорость их будет возрастать. Опыт подтверждает это предположение. Так, реакция горения угля

C + O2 = CO2

химическая стадия которой требует небольшой энергии активации, протекает тем быстрее, чем интенсивнее подается к углю кислород (или воздух).

Однако не во всех случаях скорость гетерогенной реакции определяется скоростью переноса вещества. Определяющей стадией реакций, энергия активации которых велика, является вторая стадия— собственно химическая реакция. Естественно, что скорость протекания таких реакций не будет возрастать при усилении перемешивания. Например, реакция окисления железа кислородом влажного воздуха не ускоряется при увеличении подачи воздуха к поверхности металла, поскольку здесь энергия активации химической стадии процесса значительна.

Стадия, определяющая скорость протекания реакции, называется лимитирующей стадией. В первом примере лимитирующей стадией является перенос вещества, во втором — собственно химическая реакция.

62. Цепные реакции.

До сих пор мы рассматривали химические реакции, протекающие сравнительно просто. В таких реакциях каждый элементарный акт взаимодействия — каждое столкновение между активными молекулами реагирующих веществ — протекает независимо от результатов предшествующих элементарных актов. Образование макроскопических количеств продукта реакции является здесь результатом большого количества этих независящих друг от друга актов.

Существует, однако, обширная группа реакций, протекающих более сложно. В этих реакциях возможность протекания каждого элементарного акта сопряжена с успешным исходом предыдущего акта и, в свою очередь, обусловливает возможность последующего. Здесь образование макроскопических количеств продукта реакции представляет собой результат цепи элементарных актов взаимодействия. Такие реакции называются цепными.

Цепные реакции протекают с участием активных центров — атомов, ионов или радикалов (осколков молекул), обладающих неспаренными электронами и проявляющих, вследствие этого, очень высокую реакционную активность.

Роль активных центров могут играть, например, атомы и группы атомов .

При актах взаимодействия активных центров с молекулами исходных веществ образуются молекулы продукта реакции, а также новые активные частицы — новые активные центры, способные к акту взаимодействия. Таким образом, активные центры служат создателями цепей последовательных превращений веществ.

Простым примером цепной реакции может служить реакция синтеза хлороводорода

H2 + Cl2 = 2HCl

Эта реакция вызывается действием света. Поглощение кванта лучистой энергии hv молекулой хлора приводит к ее возбуждению — к появлению в ней энергичных колебаний атомов. Если энергия колебаний превышает энергию связи между атомами, то молекула распадается. Этот процесс фотохимической диссоциации можно выразить уравнением:

Образующиеся атомы хлора легко реагируют с молекулами водорода:

Атом водорода, в свою очередь, легко реагирует с молекулой хлора:

Эта последовательность процессов продолжается дальше: в рассматриваемом случае число звеньев может достигать 100 000. Иначе говоря, один поглощенный квант света приводит к образованию до ста тысяч молекул HCl. Заканчивается цепь при столкновении свободного атома со стенкой сосуда, в котором происходит реакция. Цепь может аакончиться также при таком соударении двух активных частиц и одной неактивной, в результате которого активные частицы соединяются в молекулу, а выделяющаяся энергия уносится неактивной частицей. В подобных случаях происходит обрыв цепи.

Таков механизм цепной керазветвленной реакции; при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует кроме молекулы продукта реакции один новый активный центр.

В двадцатых годах XX века Н. Н. Семенов совместно с сотрудниками, изучая кинетику различных процессов, открыл явления, необъяснимые на основе существовавших в то время представлений о механизме химических реакций. Для их объяснения Н. Н. Семенов выдвинул теорию разветвленных цепных реакций, в ходе которых взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества приводит к образованию не одного, а двух или большего числа новых активных центров. Один из них продолжает старую цепь, а другие дают начало новым; цепь разветвляется, и реакция прогрессивно ускоряется.