Статьи и речи - Максвелл Джеймс Клерк

Если мы проделаем то же самое для всех остальных молекул, то вся диаграмма будет покрыта точками, причём в некоторых местах этих точек будет больше, чем в других.

Можно показать, что закон распределения точек есть тот же закон, который является преобладающим при распределении ошибок наблюдения или установки.

Можно принять, что точки на диаграмме, находящейся перед вами, изображают скорости молекул, или различные наблюдения положений одной и той же звезды, или следы ружейных пуль вокруг центральной точки мишени, которые все располагаются именно таким образом (рис. 2).

Рис. 2

Скорости молекул колеблются от нуля до бесконечности, поэтому, говоря о средней скорости молекул, мы должны определить, что мы под этим подразумеваем.

Наиболее полезная при сравнениях и вычислениях величина называется «средней квадратичной скоростью». Это — та скорость, квадрат которой есть средняя квадратов скоростей всех молекул.

Это и есть приведённая выше скорость, вычисленная на основании свойств различных газов. Молекула, движущаяся со средней квадратичной скоростью, обладает кинетической энергией, равной средней кинетической энергии всех молекул среды. Если бы масса, равная массе всего количества газов, двигалась с этой скоростью, она обладала бы той же кинетической энергией, которой действительно обладает газ, но эта энергия обладала бы видимой формой и могла бы непосредственно производить работу.

Если в сосуде имеются различного рода молекулы, причём некоторые обладают большей массой, чем другие, то, исследуя их, мы обнаруживаем, что их скорости распределяются так, что средняя кинетическая энергия молекулы одинакова, независимо от того, мала ли или велика её масса.

Пожалуй, здесь мы имеем важнейшее из всех сделанных до сих пор приложений динамических методов в химии.

Действительно, предположим что мы имеем в сосуде два различных газа. Конечное распределение движения молекул таково, что средняя кинетическая энергия отдельной молекулы одинакова для обоих газов. Конечное состояние является, как мы знаем, состоянием равных температур. Следовательно, условие равенства температур двух газов заключается в равенстве средних кинетических энергий единичной молекулы обоих газов.

Мы уже показали, что давление газа составляет две трети кинетической энергии в единице объёма. Следовательно, если давление и температура двух газов одинаковы, то кинетические энергии в единице объёма и кинетические энергии, приходящиеся на каждую молекулу, также одинаковы. Поэтому в единице объёма обоих газов должно заключаться равное число молекул.

Этот результат совпадает с законом эквивалентных объёмов, установленных Гей-Люссаком. Однако этот закон опирался до сих пор на чисто химические доказательства— относительные массы молекул различных веществ выводились из пропорций, в которых эти вещества входили в химические соединения. Теперь это доказано на основании динамических принципов. Молекула определяется как та маленькая частица вещества, которая движется как целое. Это — чисто динамическое определение, не зависящее ни от каких опытов над соединением веществ.

Плотность газообразной среды при нормальных температуре и давлении пропорциональна определённой таким путём массе одной из своих молекул.

Мы обладаем, следовательно, верным способом определения относительных масс молекул различных веществ в их газообразном состоянии. Этому методу можно поверить больше, чем методу, основанному на электролизе или на удельной теплоте, потому что наши сведения об условиях движения более полны, чем наши сведения об электролизе или о внутреннем движении образующих молекулы составных частей.

Я должен сказать теперь несколько слов об этих внутренних движениях, потому что наибольшие затруднения, возникающие до сих пор в кинетической теории газов, лежат как раз в этой области.

До сих пор мы рассматривали только движение центра массы молекулы. Теперь мы должны рассматривать движение составляющих молекулу частей относительно центра массы.

Если предположить, что составляющие молекулу части суть атомы и что каждый атом есть так называемая материальная точка, то каждый атом может двигаться в трёх различных и независимых друг от друга направлениях, соответствующих трём измерениям пространства, так что число переменных, необходимых для определения положения и конфигурации всех атомов молекулы, в три раза больше числа её атомов.

Однако для математического исследования нет необходимости предполагать, что молекулы состоят из атомов. Предполагается только то, что положение и конфигурация молекул могут быть полностью выражены при помощи некоторого числа переменных. Обозначим это число через n.

Три из этих переменных необходимы для определения положения центра массы молекулы, а остальные n-3 необходимы для определения её конфигурации относительно центра массы.

Каждой из этих n переменных соответствует разного рода движение.

Поступательное движение центра массы имеет три компоненты.

Движение частей молекулы относительно центра массы имеет n-3 компоненты.

Можно рассматривать кинетическую энергию молекулы как состоящую из двух частей — энергии массы молекулы, представляемой сосредоточенной в её центре массой, и энергии движения частей молекулы относительно её центра массы. Первая называется энергией поступательного движения, вторая — энергией вращения и колебания. Сумма их и есть общая энергия движения молекулы.

Давление газа зависит, как мы видим, только от энергии поступательного движения. Удельная теплота зависит от пропорции, в которой растёт при повышении температуры общая энергия, кинетическая и потенциальная.

Клаузиус давно уже указал, что, зная из опыта отношение удельной теплоты при постоянном объёме к удельной теплоте при постоянном давлении, можно определить отношение прироста общей энергии к приросту энергии поступательного движения.

Он не пытался, однако, определить a priori отношение между двумя составляющими частями энергии, хотя и предполагал в качестве чрезвычайно вероятной гипотезы, что в данном веществе средние величины обеих частей энергии всегда находятся в одинаковом отношении. Определение численной величины этого отношения он предоставил опыту.

В 1860 г. я исследовал отношение между обеими частями энергии, исходя из гипотезы о том, что молекулы являются упругими телами неизменной формы. К моему величайшему изумлению, я нашёл, что, какова бы ни была форма молекул,— если только они не идеально гладки и не шарообразны,— отношение обеих частей энергии должно быть всегда одинаково, поскольку обе эти части фактически равны.

Этот результат подтверждён исследованиями Больцмана, разработавшего общий случай молекулы, имеющей n переменных.

Он нашёл, что в то время как при одинаковой температуре средняя энергия поступательного движения одинакова для любых молекул, общая энергия движения относится к энергии поступательного движения как n:3.

Для твёрдого тела n=6, вследствие чего общая энергия движения вдвое больше энергии поступательного движения.

Но если молекула способна изменять свою форму под действием приложенных к ней сил, она должна также быть способной к накоплению потенциальной энергии. И если силы таковы, что обеспечивают равновесие молекулы, то средняя потенциальная энергия будет увеличиваться с увеличением средней энергии внутреннего движения.

Следовательно, при повышении температуры приращения энергии поступательного движения, энергии внутреннего движения и потенциальной энергии относятся, соответственно, как 3(n-3) и e, где e — положительная величина, значение которой неизвестно и которая зависит от закона, управляющего силами, связывающими составные части молекулы.

Если объём вещества сохраняется постоянным, то сообщение теплоты вызовет увеличение общей энергии. Таким образом, мы для удельной теплоты газа при постоянном объёме получим