Общая химия - Николай Глинка

При действии щелочей на растворы солей марганца(II) выпадает белый осадок — гидроксид марганца(II) Mn(OH)2. Осадок легко растворяется в кислотах. На воздухе он быстро темнеет, окисляясь в бурый гидроксид марганца(IV) Mn(OH)4.

Оксид марганца(II), или закись марганца, MnO получается в виде зеленого порошка при восстановлении других оксидов марганца водородом.

Соединения марганца (IV).

Наиболее стойким соединением марганца является темно-бурый диоксид марганца MnO2; он легко образуется как при окислении низших, так и при восстановлении высших соединений марганца. Как уже указывалось, MnO2 — амфотерный оксид; однако и кислотные, и основные свойства выражены у него очень слабо.

В кислой среде диоксид марганца — довольно энергичный окислитель. В качестве окислителя его применяют при получении хлора из соляной кислоты и в сухих гальванических элементах. Соли марганца (IV), например MnCl4 и Mn(SO4)2, весьма нестойки.

Соединения марганца(VI) и (VII).

При сплавлении диоксида марганца с карбонатом и нитратом калия получается зеленый сплав, растворяющийся в воде с образованием красивого зеленого раствора. Из этого раствора можно выделить темно-зеленые кристаллы манганита калия K2MnO4 - соли марганцовистой кислоты H2MnO4, очень нестойкой даже в растворе.

Реакцию образования манганата калия можно выразить уравнением:

- 644 -

Если раствор манганата оставить стоять на воздухе, то окраска его постепенно изменяется, переходя из зеленой в малиновую, причем образуется темно-бурый осадок. Это объясняется тем, что в водном растворе манганаты самопроизвольно превращаются в соли марганцовой кислоты HMnO4 (перманганаты) с одновременным образованием диоксида марганца. Реакция выражается уравнением

или в ионно-молекулярной форме:

При этой реакции один ион MnO42- окисляет два других таких же иона в ионы MnO4-, а сам восстанавливается, образуя MnO2.

Процесс превращения манганата в перманганат обратим. Поэтому в присутствии избытка гидроксид-ионов зеленый раствор манганата долгое время может сохраняться без изменения. Если же прибавить кислоту, связывающую гидроксид-ионы, зеленая окраска почти мгновенно изменяется на малиновую.

При действии сильных окислителей (например, хлора) на раствор манганата последний полностью превращается в перманганат:

Перманганат калия KMnO4 — наиболее широко применяемая соль марганцовой кислоты. Кристаллизуется он в виде красивых темно-фиолетовых, почти черных призм, умеренно растворимых в воде. Растворы KMnO4 имеют темно-малиновый, а при больших концентрациях — фиолетовый цвет, свойственный ионам MnO4-. Как и все соединения марганца (VII), перманганат калия — сильный окислитель. Он легко окисляет многие органические вещества, превращает соли железа (II) в соли железа (III), сернистую кислоту окисляет в серную, из соляной кислоты выделяет хлор и т. д.

Вступая в окислительно-восстановительные реакции, KMnO4 (ион MnO4-) может восстанавливаться в различной степени. В зависимости от pH среды продукт восстановления может представлять собою ион Mn2+ (в кислой среде), MnO2 (в нейтральной или в слабощелочной среде) или ион MnO42- (в сильнощелочной среде).

Проиллюстрируем эти три случая реакциями взаимодействия KMnO4 с растворимыми сульфитами. Если к подкисленному серной кислотой фиолетовому раствору KMnO4 прибавить сульфит калия K2SO3, то жидкость становится почти бесцветной, так как образующаяся соль марганца (II) имеет бледно-розовую окраску. Реакция выражается уравнением

или в ионно-молекулярной форме:

- 645 -

При действии сульфита калия на нейтральный раствор перманганата калия тоже происходит обесцвечивание раствора, но, кроме того, выпадает бурый осадок диоксида марганца и раствор приобретает щелочную реакцию

или в ионно-молекулярной форме:

При большой концентрации щелочи и малом количестве восстановителя образуются ионы манганата согласно уравнению:

Как энергичный окислитель перманганат калия широко применяют в химических лабораториях и производствах; он служит также прекрасным дезинфицирующим средством.

При нагревании в сухом виде перманганат калия уже при температуре около 200°C разлагается согласно уравнению:

Этой реакцией иногда пользуются в лаборатории для получения кислорода.

Соответствующая перманганатам свободная марганцовая кислота HMnO4 в безводном состоянии не получена и известна только в растворе. Концентрацию ее раствора можно довести до 20%. Это очень сильная кислота, в водном растворе полностью диссоциированная на ионы: ее кажущаяся степень диссоциации в 0,1 н. растворе равна 93%.

Оксид марганца (VII), или марганцовый ангидрид, Mn2O7 может быть получен действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

Марганцовый ангидрид — зеленовато-бурая маслянистая жидкость. Он очень неустойчив: при нагревании или при соприкосновении с горючими веществами он со взрывом разлагается на диоксид марганца и кислород.

232. Рений (Rhenium).

Рений не образует самостоятельных минералов. В ничтожных количествах он содержится в молибденовых рудах и некоторых редких минералах. Общее содержание рения в земной коре составляет 0,0000001% (масс.).

Рений был открыт только в 1925 г., однако существование его было предсказано еще в 1871 г. Менделеевым, который назвал его двимарганцем.

В свободном состоянии рений — светло-серый металл. Плотность его равна 21,0 г/см3, температура плавления около 3190°C.

- 646 -

Он не растворяется в соляной и в плавиковой кислотах, азотная и горячая концентрированная серная кислоты растворяют его с образованием рениевой кислоты HReO4.

Рений и его сплавы с вольфрамом и молибденом применяются в производстве электрических ламп и электровакуумных приборов; они имеют больший срок службы и являются более прочными, чем вольфрам. Из сплавов вольфрама с рением изготовляют термопары, которые можно использовать в интервале температур от 0 до 2500°C. Жаропрочные и тугоплавкие сплавы рения с вольфрамом, молибденом, танталом применяются для изготовления некоторых ответственных деталей. Рений и его соединения служат катализаторами при окислении аммиака, окислении метана, гидрировании этилена.

Рений образует несколько оксидов, из которых наиболее стойким и характерным для рения является оксид рения (VII), или рениевый ангидрид, Re2O7 (желтовато-бурые пластинки). При взаимодействии его с водой получается бесцветный раствор рениевой кислоты HReO4, соли которой называются перренатами. В отличие от марганцовой кислоты и ее солей, окислительные свойства для рениевой кислоты и перренатов не характерны.

Глава XXII. ВОСЬМАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

БЛАГОРОДНЫЕ ГАЗЫ

233. Общая характеристика благородных газов.

Главную подгруппу восьмой группы периодической системы составляют благородные газы — гелий, неон, аргон, криптон, ксенон и радон. Эти элементы характеризуются очень низкой химической активностью, что и дало основание назвать их благородными, или инертными, газами. Они лишь с трудом образуют соединения с другими элементами или веществами; химические соединения гелия, неона и аргона не получены. Атомы благородных газов не соединены в молекулы, иначе говоря, их молекулы одноатомны.

Благородные газы заканчивают собой каждый период системы элементов. Кроме гелия, все они имеют в наружном электронном слое атома восемь электронов, образующих очень устойчивую систему. Также устойчива и электронная оболочка гелия, состоящая из двух электронов. Поэтому атомы благородных газов характеризуются высокими значениями энергии ионизации и, как правило, отрицательными значениями энергии сродства к электрону.

В табл. 38 приведены некоторые свойства благородных газов, а также их содержание в воздухе. Видно, что температуры сжижения и затвердевания благородных газов тем ниже, чем меньше их атомные массы или порядковые номера: самая низкая температура сжижения у гелия, самая высокая — у радона.

- 647 -

Таблица 38. Некоторые свойства благородных газов и их содержание в воздухе

До конца XIX века полагали, что воздух состоит только из кислорода и азота. Но в 1894 г. английский физик Дж. Рэлей установил, что плотность азота, полученного из воздуха (1,2572 г/л ), несколько больше, чем плотность азота, полученного из его соединений (1,2505 г/л ). Профессор химии У. Рамзай предположил, что разница в плотности вызвана присутствием в атмосферном азоте примеси какого-то более тяжелого газа. Связывая азот с раскаленным магнием (Рамзай) или вызывая действием электрического разряда его соединение с кислородом (Рэлей), оба ученых выделили из атмосферного азота небольшие количества химически инертного газа. Так был открыт неизвестный до того времени элемент, названный аргоном. Вслед за аргоном были выделены гелий, неон, криптон и ксенон, содержащиеся в воздухе в ничтожных количествах. Последний элемент подгруппы — радон — был открыт при изучении радиоактивных превращений.