Общая химия - Николай Глинка

Первым по времени открытия (1904 г.) является цианамидный способ получения аммиака, основанный на способности азота при высокой температуре взаимодействовать с карбидом кальция CaC2, образуя цианамид кальция* CaCN2:

Цианамид кальция — порошок, окрашенный в темно-серый цвет примесью угля. При действии на него водяного пара под давлением около 0,6 МПа он легко разлагается с образованием аммиака и карбоната кальция:

* Цианамид кальция Ca=N-C≡N можно рассматривать как производное цианамида H2N-CN.

- 392 -

Рис. 115. Зависимость выхода аммиака от температуры при различных давлениях.

Первый завод для получения цианамида кальция мощностью 4 тыс. т в год был построен в 1906 г. в Италии. В 1921 г. мировое производство цианамида кальция достигло 500 тыс. т в год. Но затем строительство новых заводов почти прекратилось, так как преобладающее значение получил другой метод промышленного производства аммиака — синтез аммиака из водорода и азота.

При комнатной температуре азот не взаимодействует с водородом. Но уже давно было известно, что если пропускать через смесь этих газов электрические искры, то образуется некоторое количество аммиака. Подробное изучение этой реакции показало, что реакция между азотом и водородом обратима:

При высокой температуре, создаваемой электрическими разрядами, равновесие сильно сдвинуто влево — количество получающегося аммиака очень мало. Все попытки увеличить его долгое время кончались неудачей. Только в начале XX века удалось, наконец, найти условия, при которых выход аммиака становится достаточным для проведения процесса в заводском масштабе. Оказалось, что этими условиями являются высокое давление и низкая температура (см. § 64).

Но при низких температурах скорость реакции настолько мала, что потребовалось бы слишком много времени для получения значительных количеств аммиака. Ускорения процесса удалось добиться применением катализаторов. Из различных исследованных веществ наилучшим оказалось определенным образом приготовленное пористое железо, содержащее небольшие количества оксидов алюминия, калия, кальция и кремния.

Реакцию ведут при температуре около 500°C, компенсируя вызываемый этим сдвиг равновесия влево повышенным давлением. Рис. 115 показывает, как изменяется содержание аммиака при достижении равновесия в системе в зависимости от температуры и давления.

- 393 -

Нетрудно убедиться, что один и тот же выход аммиака может быть получен как при сравнительно низкой, так и при более высокой температуре, если в последнем случае увеличить давление. Но при повышении температуры возрастает скорость реакции и нужное количество аммиака получается за более короткое время.

При осуществлении синтеза аммиака на железном катализаторе первая стадия реакции представляет собой адсорбцию железом молекул водорода и азота. Молекулы водорода при этом диссоциируют на атомы, а молекулы азота делаются менее прочными — часть связей в них разрывается. Далее реакция протекает приблизительно по такой схеме:

Образующиеся на поверхности катализатора молекулы аммиака вытесняются молекулами азота, и превращение повторяется.

Все промышленные установки синтеза аммиака работают с использованием принципа циркуляции: после реакции смесь газов охлаждается, содержащийся в ней аммиак конденсируется и отделяется, а непрореагировавшие азот и водород смешиваются со свежей порцией газов, снова подаются на катализатор и т. д. Применение циркуляции увеличивает производительность всей системы.

Синтез аммиака можно проводить при различных давлениях от 15 до 100 МПа. Наибольшее распространение получили системы, работающие при среднем давлении (30 МПа); в экономическом отношении они наиболее целесообразны.

В настоящее время синтез аммиака является основным способом связывания атмосферного азота.

139. Гидразин. Гидроксиламин. Азидоводород.

Кроме аммиака, азот образует еще несколько соединений с водородом, не имеющих, однако, такого значения, как аммиак. Важнейшие из них следующие.

Гидразин N2H4 — бесцветная жидкость, кипящая при 113,5°C, получается при действии гипохлорита натрия NaClO на концентрированный раствор аммиака.

Структурная формула гидразина:

В молекуле гидразина атомы азота имеют неподеленные пары электронов. Это обусловливает способность гидразина к реакциям присоединения. Гидразин хорошо растворяется в воде, а при взаимодействии с кислотами присоединяет по донорно-акцепторному способу один или два иона водорода, образуя два ряда солей — например хлориды гидразоиня N2H4·HCl и N2H4·2HCl. Таким образом, гидразин обладает основными свойствами.

Гидразин — хороший восстановитель. При его горении в атмосфере воздуха или кислорода выделяется очень большое количество теплоты, вследствие чего гидразин нашел применение в качестве составной части топлива ракетных двигателей. Гидрозин и все его производные сильно ядовиты.

- 394 -

Гидроксиламин NH2OH — бесцветные кристаллы (темп. плавл. около 33°C). Его структурная формула:

В молекуле гидрокснламнна атом азота имеет неподелспную пару электронов. Поэтому, подобно аммиаку и гидразину, он способен к реакциям присоединения с образованием связен по доиорно-акцепторному способу. Гидроксиламин хорошо растворяется в воде, а с кислотами дает соли, например хлорид гидроксиламмония (NH3OH)Cl. Степень окислениости азота в гидроксила мине равна —1. Поэтому он проявляет как восстановительные, так и окислительные свойства. Однако более характерна восстановительная способность гидроксиламина. В частности, он применяется как восстановитель (главным образом в виде солей) в лабораторной практике. Кроме того, его используют в производстве некоторых органических веществ.

Азидоводород, или азотистоводородная кислота, HN3 может быть получен действием азотистой кислоты HNO2 на водный раствор гидразина; он представляет собой бесцветную жидкость (темп. кип. 36°C) с резким запахом.

Азидоводород принадлежит к числу слабых кислот (K=3·10-5). В водном растворе он диссоциирует на ионы H+ и N3- . Анион азидоводорода N3 имеет линейное строение. Его электронную структуру можно выразить схемой:

Как сам азидоводород, так и его соли — азиды — очень взрывчаты. Азид свинца Pb(N3)2 применяется для снаряжения капсюлей-детонаторов.

140. Оксиды азота.

Азот образует с кислородом ряд оксидов; все они могут быть получены из азотной кислоты или ее солей.

Оксид азота (I), или закись азота, N2O получается при нагревании нитрата аммония:

Оксид азота (I) представляет собою бесцветный газ со слабым запахом и сладковатым вкусом. Он мало растворим в воде: один объем воды при 20°C растворяет 0,63 объема N2O.

Оксид азота (I) - термодинамически неустойчивое соединение. Стандартная энергия Гиббса его образования положительна (ΔG°обр=104 кДж/моль). Однако вследствие большой прочности связей в молекуле N2O энергии активации реакций, протекающих с участием этого вещества, высоки. В частности, высока энергия активации распада N2O. Поэтому при комнатной температуре оксид азота (I) устойчив. Однако при повышенных температурах он разлагается на азот и кислород; разложение идет тем быстрее, чем выше температура.

Ни с водой, ни с кислотами, ни со щелочью оксид азота (I) не реагирует.

Электронная структура молекулы N2O рассмотрена в § 41.

Вдыхание небольших количеств оксида азота (I) приводит к притуплению болевой чувствительности, вследствие чего этот газ иногда применяют в смеси с кислородом для наркоза.

- 395 -

Большие количества оксида азота (I) действуют на нервную систему возбуждающе; поэтому раньше его называли «веселящим газом».

Оксид азота(II), или окись азота, NO представляет собой бесцветный трудно сжижаемый газ. Жидкий оксид азота (II) кипит при NO и затвердевает при -151,7°C. В воде он мало растворим: 1 объем воды растворяет при 0°C всего 0,07 объема NO.

По химическим свойствам оксид азота (II) относится к числу безразличных оксидов, так как не образует никакой кислоты.

Подобно N2O оксид азота (II) термодинамически неустойчив - стандартная энергия Гиббса его образования положительна (ΔG°обр=86,6 кДж/моль). Но, опять-таки подобно N2O, при комнатной температуре NO не разлагается, потому что его молекулы достаточно прочны. Лишь при температурах выше 1000°C его распад на азот и кислород начинает протекать с заметной скоростью. При очень высоких температурах, по причинам, рассмотренным в § 65, распад NO проходит не до конца — в системе NO-N2-O2 устанавливается равновесие. Благодаря этому оксид азота (II) можно получить из простых веществ при температурах электрической дуги (3000-4000°C).